سپاسگزاری
اکنون که به لطف الهی این تحقیق به پایان رسید وظیفه خود می‏دانم از زحمات و تلاش بی وقفه استاد راهنمای عزیزم جناب آقای دکتر فرشاد فرشچی تبریزی صمیمانه تشکر کنم. ایشان در مدت زمان انجام این پروژه از هیچ کمکی اعم از علمی و مالی به بنده دریغ نکردند و بنده حقیر چیزی جز تلاش و پشتکار و فداکاری از ایشان ندیدم. و نیز، از استاد راهنمای عزیزم جناب آقای دکتر حسین آتشی کاشی تشکر میکنم که مرا در انجام این پروژه یاری نمودند.
همچنین، از استاد مشاور عزیز و بزگوارم جناب آقای دکتر حسین عابدینی به خاطر کمکهای شایان ایشان در انجام این پروژه و مشاوره علمی بیدریغشان کمال تشکر و قدر دانی را دارم.
از خداوند منان طلب شادکامی و پیشرفت روز افزون برای این اساتید بزرگوارم دارم.
از پدرو مادر مهربان و دلسوزم که با فداکاریهای خود زمینه کمال و سعادت و آسایش مرا در لحظه لحظه زندگی فراهم ساختند کمال تشکر و قدر دانی را دارم و بوسه بر دستان پر از مهر و محبتشان میزنم.
از دوست عزیزم جناب آقای مهندس مهدی باقرزاده کمال تشکر و قدردانی را دارم که با مساعدت و همفکریاش کمک شایانی به بنده حقیر در انجام این پروژه نمود.
از دوستان بسیار عزیزم آقایان مهندس مجید یوسف نژاد، محمود پسندیده؛ مسلم دانش، سلمان جلالی فر، مهرداد منصوری، مصطفی محمدی، سعید دهقانی، سعید انصاری، ایمان لشنی، جواد عاشوری، محسن منصوری، محمد مهدی فدایی، بابک محمدیان فرد، احسان جهانیان و تمام دوستان همراه که هرگز فراموششان نخواهم کرد، مخصوصاً ورودی 86 کارشناسی ارشد مهندسی شیمی کمال تشکر و قدردانی را دارم و محبتشان را سپاس میگویم.
در پایان، از دوست بسیار بسیار مهربان و فداکارم جناب آقای مهندس علیرضا نودهی که در طول این پروژه از الطاف بیپایان ایشان بسیار بهره بردم، و بهترین دوران تحصیلم را با ایشان گذراندم بسیار سپاسگذارم.

چکیده
بخش عمده ای از خواص نهایی محصول در پلیمریزاسیون امولسیونی توسط توزیع اندازه ذرّات تعیین می‌گردد. در این پروژه، یک مدل دقیق بر مبنای معادلات موازنه جمعیتی ( مدل صفر- یک) که دربرگیرند? پدیدههای هسته زایی و رشد ذرّه می‌باشد برای پیشبینی توزیع اندازه ذرّات انتخاب گردیده است. برای حل معادلات موازنه جمعیتی از روش حجم محدود استفاده شده است. در این مطالعه، اثر پارامتر غلظت اولیه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به کمک شبیهسازی بررسی گردیده است. بر اساس نتایج حاصله، با کاهش مقدار ماده فعال سطحی، اندازه ذرّات افزایش می‌یابد. در کلیّه موارد فوق، نتایج شبیهسازی و تجربی تطابق مطلوبی دارند. در این پروژه، روابط مناسبی برای محاسب? تجربی CMC با استفاده از دادههای آزمایشگاهی بهصورت y=A Ln(x) + B در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد ارائه شد، و نیز در دمای 60 درجه سانتیگراد فرمول تجربی برای تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS که در پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرات پلیبوتادین بهترتیب بهعنوان بافر و شروعکننده استفاده میشود با روش حداقل مربعات به صورت z=A(x)m(y)n بهدست آمد که در تمام موارد فوق ضرایب بهگونهای بهدست آورده شد که با دادههای آزمایشگاهی بهترین تطابق را داشته باشد.
همچنین، هدایت اولیه الکتریکی سیستم بر حسب غلظت یونها، در حضور الکترولیتهای موجود در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین در دو دمای 25 و 60 درج? سانتیگراد با چهار روش بهدست آمده است. ابتدا با روش تجربی و با استفاده از دادههای آزمایشگاهی فرمولی بهصورت y=A(x) برای هدایت الکترولیتهای فوق در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد بهدست آمده است. سپس دو روش ارائه شده در مقالات بررسی شده است، و در نهایت روشی ابداعی برای محاسبه هدایت الکتریکی محلولهای فوق ذکر گردیده و درصد خطای هرکدام از روشها به صورت جداولی آورده شده است. در نهایت هدایت الکتریکی سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین بدون خضور مونومر و نیز به صورت Online در حضور واکنش بدست آمده است. صحّت این روابط از طریق دادههای آزمایشگاهی مورد تایید قرار گرفت.
کلمات کلیدی: پلیمریزاسیون امولسیونی، بوتادین، توزیع اندازه ذرّات، موازنه جمعیتی، مدلسازی
فهرست مطالب
فصل اول1
مروری بر فرایندهای پلیمریزاسیون1
1-1- مقدمه2
1-2- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون3
پلیمریزاسیونهای زنجیرهای5
پلیمریزاسیونهای مرحلهای5
فقط مونومرهایی وارد واکنش میشوند که دارای مراکز فعّال (مانند رادیکال آزاد و یا یون) باشند.5
هردو مونومری که دارای دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابلیت وارد شدن در واکنش را دارند.5
غلظت مونومر به طور یکنواخت در طول واکنش کاهش مییابد.5
مونومرها بسرعت در مراحل اولیّ? واکنش از بین میروند.5
پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به سرعت به وجود میآیند.5
وزن مولکولی زنجیرههای پلیمری همگی با هم به آهستگی در طول زمان افزایش مییابد.5
سرعت واکنش بسیار زیاد میباشد.5
سرعت واکنش آهسته و کند است.5
از ابتدای واکنش، زنجیرههایی با درجه تبدیل بالا بدست میآیند.5
برای بهدست آوردن زنجیرههایی با درجه تبدیل بالا میبایستی واکنش را تا بیش از90% ادامه داد.5
واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام میپذیرد.5
واکنش فقط در یک مرحله صورت میپذیرد.5
فقط پلیمرهای خطی یا مولکولهایی با انشعابات کم را تولید میکند.5
مولکولهایی با ساختار متفاوت، از مولکولهای خطی ساد? بدون شاخه تا شبکههای حجیم با اتصالات عرضی زیاد به دست میدهد.5
1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد5
1-2-1-1- آغاز6
1-2-1-2- رشد (انتشار)6
1-2-1-3- پایان6
1-2-1-4- انتقال زنجیر7
1-2-2- طبقه بندی روشها و یا سیستمهای پلیمریزاسیون بر اساس محیط واکنش7
1-2-2-1- پلیمریزاسیون همگن8
1-2-2-1-1- روش پلیمریزاسیون تودهای (جرمی) (Bulk Polymerization)8
1-2-2-1-2- روش پلیمریزاسیون محلولی (Solution Polymerization)9
1-2-2-2- پلیمریزاسیون ناهمگن10
1-2-2-2-1- روش پلیمریزاسیون تعلیقی (Suspension Polymerization)10
1-2-2-2-2- روش پلیمریزاسیون امولسیونی (Emulsion Polymerization)10
روش پلیمریزاسیون14
مزایا14
معایب14
پلیمریزاسیون14
تودهای14
فرآیند ناپیوسته14
سادگی فرآیند، انعطاف پذیری، هزین? پایین جداسازی14
حرارت زایی واکنش، توزیع وزن مولکولی پهن، افزایش شدید ویسکوزیته و در نتیجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حین واکنش14
فرآیند پیوسته14
قابل کنترل بودن واکنش توسط درجه حرارت، قابل کنترل بودن وزن مولکولی، خواص محصولات و در نتیجه هزینه جداسازی پایین14
درجه تبدیل پایین، جدایی مونومر از پلیمر، نیاز به درجه حرارت بالا و در برخی مواقع نیاز به فشار بالا، چسبندگی پلیمربه دیواره راکتور14
پلیمریزاسیون محلولی14
نسبت به سیستم تودهای ویسکوزیت? کمتر و در نتیجه اختلاط و انتقال حرارت بهتر، قابل کنترل بودن واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم محلول واکنش، چسبندگی کم پلیمر به بدنه راکتور14
هزین? استفاده از حلّال، آلودگی محیط به علت وجود حلّال، هزین? خشکسازی و جدا سازی، مشکل وجود پدیده انتقال رادیکال14
پلیمریزاسیون تعلیقی14
قابل کنترل بودن کیفیت محصول و واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم دانههای خشک جامد و در نتیجه هزینه پایین جداسازی، ویسکوزیته کم و درنتیجه انتقال حرارت مناسب14
عدم امکان استفاده از فرآیندهای پیوسته، نیاز به وجود همزن و افزودنیهای خاص، چسبندگی ذرات پلیمری به بدنه راکتور14
پلیمریزاسیون امولسیونی14
قابل کنترل بودن واکنش توسط دما، سرعت بالای واکنش، ویسکوزیته کمتر (نسبت به سیستم های محلولی و تودهای)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لانکس تولیدی14
نیاز به غلظت بالای امولسیفایر، نیاز به پایدارسازی ذرات، چسبندگی ذرات به بدنه راکتور14
1-2-3- اهمیت پلیمریزاسیون امولسیونی14
1-2-4- مکانیسم پلیمریزاسیون امولسیونی15
1-2-5- مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی18
1-2-6- مکانیسم ایجاد ذرّه22
1-2-6-1- هسته‌زایی مایسلی22
1-2-6-2- هسته‌زایی همگن23
1-2-6-3- هسته‌زایی قطرهای23
1-2-7- پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین24
1-2-8- معرفی مونومر بوتادین24
1-2-9- مواد مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین27
1-2-9-1- امولسیفایر27
1-2-9-2- شروع کننده28
1-2-9-3- بافر29
1-2-10- مروری بر کارهای انجام شده در زمین? شبیه سازی وکنترل توزیع اندازه ذرّات29
فصل دوم35
سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی35
2-1- مقدمه36
2-2- رخدادهای فاز پیوسته36
2-3- رخدادهای فاز قطرات مونومری36
2-4- رخدادهای فاز ذرات پلیمری37
2-5- مایسلهای متورّم شده با مونومر38
2-6- مدلسازی42
2- 6-1- واکنشهای آغازین42
2-6-2- الیگومرهای فاز آبی43
2-6-3- هسته‌زایی44
2-6-4- موازن? منومرها45
2-6-5- موازنه ماده فعال سطحی47
2-6-5-1- مدل صفر – یک48
2-6-5-2- مدل شبه توده49
2- 6-6- معادلات مدل شبه توده برای موازنه جمعیتی ذرات پلیمری49
2-6-6-1- تعداد متوسط رادیکالها در ذّرات50
2-6-6-2- رشد ذرات پلیمری51
2-6-6-3- ورود الیگومرها به ذرّات51
2-6-6-4- دفع الیگومرها از ذرّات52
2-6-6-5- اختتام در داخل ذرّات52
2-6-7- معادلات مدل صفر-یک برای موازن? جمعیتی ذرّات پلیمری52
2-6-8- حل عددی معادلات موازنه جمعیتی55
2-6-8-1- المان محدود (Finite Elements)56
2-6-8-2- حجم/تفاضل محدود57
فصل سوم59
محاسب? CMC با استفاده از نتایج هدایت سنجی59
3-1- مقدمه60
3-2- آزمایش61
3-3- تأثیرات الکترولیتها بر روی CMC در دمای 25?C62
3-4-1- تأثیر تک تک الکترولیتها بر روی CMC در دمای 60?C65
3-4-2- تأثیر تلفیق الکترولیتها بر روی CMC68
فصل چهارم70
شبیهسازی امولسیونی پلیبوتادین و مقایسه با دادههای تجربی70
4-1- مقدمه71
4-2- مدلسازی73
4-2-1- مقیاس مدلسازی73
4-2-2- مراحل مدلسازی در واکنشها و فرآیندهای پلیمریزاسیون74
4-2-3- روشهای انتخاب مدل در واکنشها و فرآیندهای پلیمریزاسیون75
4-3- مدلسازی سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین75
4-4- فرضیّات در نظر گرفته شده در طرح سینتیکی ارائه شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین76
4-5- حل معادلات حاصل شده در مدلسازی سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین77
4-5-1- گسسته سازی معادلات دیفرانسیلی جزیی موازنه جمعیتی78
4-6- پارامترهای استفاده شده در مدلسازی سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین79
4-7- مقایس? نتایج حاصل از مدلسازی سینتیکی با دادههای آزمایشگاهی81
4-7-1- شرح دستگاه و تجهیزات81
4-7-2- روش آزمایش82
4-7-3- خوراک هر آزمایش84
4-7-4- پلیمریزاسیون با سدیم دودسیل سولفات84
فصل پنجم103
پیشبینی هدایت در طول فرایند پلیمریزاسیون103
5-1- مقدمه104
5-2- آزمایش105
5-3- پیشبینی هدایت الکتریکی محلولها بدون واکنش شیمیایی106
5-3-1 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDS در غلظتهای مختلفی از الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در دمای 25?C و 60?C106
5-3-2 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDS در غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در دمای 60?C135
5-4- پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرّات پلیبوتادین (به صورت Online)146
فصل ششم148
نتیجه گیری و پیشنهادات148
6-1 نتیجهگیری149
6-2- پیشنهادات150
مراجع152
پیوستها158
محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C159
محاسبه CMC در حضور 75/0 گرم KPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C160
محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C162
محاسبه CMC در حضور 1 گرمKPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C164
فهرست جدولها
جدول 1- 1. اختلافات موجود بین پلیمریزاسیونهای زنجیره ای و مرحله ای5
جدول 1- 2. مقایسه روشهای پلیمریزاسیون 14
جدول 1- 3. خواص فیزیکی و ترمودینامیکی بوتادین.26
جدول 1- 4. خوراکهای استفاده شده در پلیمریزاسیون امولسیون بوتادین27
جدول 1- 5. لیست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهای موازنه جمعیتی .32
جدول 2- 1. رویدادهای سینتیکی داخل فاز پیوسته (آب)40
جدول 2- 2. رویداد های سینتیکی داخل فاز ذره پلیمر41
جدول 2- 3. معادلات سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی 42
جدول 3- 1. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 1).63
جدول 3- 2. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویتهای اضافه شده در 25?C64
جدول 3- 3. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 2).66
جدول 3- 4. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویت اضافه شده در دمای60°C67
جدول 3- 5. اطلاعات کاملی از غلظتهای مختلف تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS، CMC تجربی، CMC به دست آمده از فرمول ارائه شده، و میزان خطای حاصله از این فرمول برای هر کدام از غلظتهای فوق69
جدول 4- 1. طرح سینتیکی در نظر گرفته شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین76
جدول 4- 2. پارامترهای استفاده شده درمدلسازی سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین79
جدول 4- 3. پارامترهای بدست آمده با استفاده از مدلسازی سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین80
جدول 4- 4. دادهها برای سورفکتانت سدیم دو دسیل سولفات80
جدول 4- 5. مقادیر مواد استفاده شده در آزمایشات پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین84
جدول 5- 1. مقادیر هدایت اولیه الکترولیتهایKPS و Na2CO3 در دمای الف) 25?C ب) 60?Cکه دستگاه هدایتسنج نشان میدهد.110
جدول 5- 2. ضرایب معادله (5- 7) در دمای الف) 25?C ب) 60?C112
جدول 5- 3. ضرایب هدایت برآورد شده در روش دوّم در الف)?C 25 ب) 60?C114
جدول 5- 4 .ضرایب هدایت Gi و مقادیر هدایت معادل هر یک از گونههای یونی (??i) برآورد شده در الف) ?C25 ب)60?C115
جدول 5- 5. خطای نسبی هدایت اولیه (?o) غلظتهای مختلف الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در هر روش الف) 25?C ب) 60?C116
جدول 5- 6. خطای نسبی (?calc) غلظتهای مختلف الکترولیتهای Na2CO3 و KPS درمحلولهای SDS در هر روش در الف) 25?C ب) 60?C120
جدول 5- 7. خطای نسبی ?calc غلظتهای مختلف الکترولیت با استفاده از مقدارهای دقیق هدایت اولیه نشان داده شده توسط سیستم هدایتسنج در الف) 25?C ب) 60?C131
جدول 5- 8. مقادیر هدایت اولیه، ?o، غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3و KPS در دمای 60?C135
جدول 5- 9. مقایسهای بین اعداد پیشبینی شده در روش ارائه شده در این تز، با روش دوّم و سوّم برای هدایت اولیه تلفیق دو الکترولیت در دمای 60?C137
جدول 5- 10. اعداد پیش-بینی شده با روش ارائه شده در این تز برای هدایت اولیّ? تلفیق دو الکترولیت در دمای 60?C139
جدول 5- 11. خطای نسبی (?calc) محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از تلفیق دو الکترولیت در هر روش.140
جدول 5- 12. خطای نسبی ?calc غلظتهای مختلف تلفیق دو الکترولیت، با استفاده از مقدارهای دقیق هدایت اولیّ? نشان داده شده توسط سیستم هدایتسنج در دمای 60?C144

فهرست شکلها
شکل 1- 1. نمایش ساده شده یک سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی18
شکل 1- 2. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله I19
شکل 1- 3. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله II20
شکل 1- 4. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله III21
شکل 1- 5. رفتارهای مختلف سرعت مشاهده شده در پلیمریزاسیون امولسیونی.21
شکل 1- 6. مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی در مکانیسم هسته‌زایی هموژن.23
شکل 2- 1. حوادث مربوط به هسته گذاری ذرات در فاز پیوسته 39
شکل 2- 2. حوادث مرتبط با فاز پیوسته و فاز ذرّه پلیمری 39
شکل 2- 3. نحوه تبدیل انواع ذرّات به یکدیگر در مدل صفر – یک53
شکل 3- 1. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دمای 25?C62
شکل 3- 2. تأثیر الکترولیتهای اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 25?C63
شکل 3- 3. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دمای 60?C65
شکل 3- 4. تأثیر الکترولیت اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 60°C66
شکل 4- 1. تغییرات کارایی شروع کننده با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.85
شکل 4- 2. تغییرات سرعت هستهزایی همگنی با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.86
شکل 4- 3. تغییرات غلظت سورفکتانت آزاد در فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.86

شکل 4- 4. تغییرات غلظت مایسل در فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.87
شکل 4- 5. تغییرات هسته زایی مایسلی با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.87
شکل 4- 6. تغییرات هستهزایی کلی با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.88
شکل 4- 7. تغییرات تعداد ذرات پلیمری دارای رادیکال پلیمریک به ازای واحد حجم فاز محلول () با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.89
شکل 4- 8. تغییرات تعداد ذرات پلیمری بدون رادیکال به ازای واحد حجم فاز محلول () با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.89
شکل 4- 9. تغییرات تعداد ذرات پلیمری دارای رادیکال مونومریک به ازای واحد حجم فاز محلول () با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.90
شکل 4- 10. تغییرات تعداد متوسط رادیکالها به ازای ذرات () با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.90
شکل 4- 11. تغییرات تعداد کل ذرات به ازای واحد حجم فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.91
شکل 4- 12. تغییرات سطح کل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.91
شکل 4- 13. تغییرات حجم کل ذرات پلیمری به ازای حجم فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.92
شکل 4- 14. تغییرات ضریب نفوذ مونومر داخل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.93
شکل 4- 15. تغییرات ضریب سرعت انتشار نفوذی داخل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.93
شکل 4- 16. تغییرات غلظت مونومر داخل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.94

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل 4- 17. تغییرات کسر حجمی پلیمر داخل ذرات پلیمری با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.95
شکل 4- 18. تغییرات غلظت مونومر داخل فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.95
شکل 4- 19. تغییرات حجم قطرات مونومری به ازای حجم فاز پیوسته با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.96
شکل 4- 20. تغییرات غلظت مونومربا زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.97
شکل 4- 21. تغییرات درجه تبدیل با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر،.97
شکل 4- 22. تغییرات درجه تبدیل با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر،.98
شکل 4- 23. تغییرات درجه تبدیل با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر،.98
شکل 4- 24. تغییرات درجه تبدیل با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.99
شکل 4- 25. تغییرات سرعت پلیمریزاسیون با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.99
شکل 4- 26. تغییرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر .100
شکل 4- 27. تغییرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر .101
شکل 4- 28. تغییرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر .101
شکل 4- 29. تغییرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پلیمریزاسیون با سدیم دو دسیل سولفات برای بررسی اثر غلظت امولسیفایر.102
شکل 5- 1. پیشبینی مدل و دادههای تجربی هدایت برای تیتراسیون آب مقطر با SDS در دمای الف)25?C ب) 60?C108
شکل 5- 2. جذب سورفکتانت روی ذرّات پلیمر و تجمع سورفکتانت برای تشکیل مایسل109
شکل 5- 3. تغییرات هدایت اولیه الکترولیت با غلظت نمک در الف) 25?C ب) 60°C113
شکل 5- 4. یکی از بهترین شکلها با حداقل خطای برآورد شده با کلی? روشها برای الکترولیتهای KPS و Na2CO3 در دو دمای الف) 25?C ب) 60?C129
شکل 5- 5. یکی از بهترین شکلها با حداقل خطای برآورد شده برای محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از الکترولیتهای KPS و Na2CO3 با استفاده از مقدارهای دقیق هدایت اولیه نشان داده شده توسط سیستم هدایتسنج در الف) 25?C ب) 60?C134
شکل 5- 6. یکی از بهترین شکلها با حداقل خطای برآورد شده در هر روش برای محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای KPS و Na2CO3142
شکل 5- 7. یکی از بهترین شکلها با حداقل خطای برآورد شده با هدایت دقیق اولیه برای محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از الکترولیتهای KPS و Na2CO3145
شکل 5- 8. پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرّات پلیبوتادین به صورت Online146

علامت نشانه : مساحت سطح کلی ذرات متورم : پارامتر برهم کنش بین پلیمر وحلّال : سطح احاطه شده با یک مولکول ماده فعّال سطحی cmc : غلظت بحرانی مایسل : ضریب نفوذ مونومر درفاز آبی eil(r) : ثابت سرعت داخل الیگومرهای فاز آبی نوعi وطول زنجیرl به ذرّات eli,micelle : ثابت سرعت داخل الیگومرهای فاز آبی نوعi وطول زنجیرl به مایسلها f(r,t) : تابع دانسیته ذرات FR(D) : نیروی دافعه بین ذرّات به فاصله D Iw : اکسید کننده در فاز آبی jcr : طول زنجیر بحرانی z طولی که در آن الیگومر فعال سطحی میشود. KB : ثابت بولتزمن Kd : ثابت سرعت واکنش تجزی? آغازگر Kdw : ضریب تقسیم منومر بین فازآبی و قطرات مونومر kdMj(r) : ثابت سرعت دفع رادیکالهای منومریک از ذرّات Kpw : ضریب تقسیم مونومر بین فازآبی و ذرّات kpw,n : ثابت سرعت واکنش انتشاربا طولn در فاز آبی kr : ثابت سرعت واکنش آغازین Ks : ضریب تقسیم ماده فعال سطحی بین فازآبی و ذرات Ksd : ضریب تقسیم ماده فعال سطحی بین فازآبی و قطرات منومر kt : ثابت سرعت واکنش اختتام در ذرات ktw : ثابت سرعت واکنش اختتام پلیمر در فاز آبی ktr : ثابت سرعت واکنش انتقال زنجیر پلیمر در ذرات ktrw : ثابت سرعت واکنش انتقال زنجیر پلیمرنوع در فاز آبی l : طول موثر یک جزء از زنجیر ماده فعال سطحی L : طول بسط داده شده از ماده فعال سطحی جذب شده در فاز آبی [Mi]p : غلظت مونومر i در ذرات [Mi]psat : غلظت اشباع مونومر i در ذرّات [Mi]w : غلظت مونومر i در فاز آبی [Mi]wsat : غلظت اشباع مونومر i در فاز آبی M : مولهای مونومر در راکتور Mw : وزن ملکولی مونومر NA : عدد آووگادو : تعداد متوسط رادیکالهای فعال در ذرّات به شعاع r در زمان t nave(t) : تعداد متوسط رادیکالهای فعال در تمامی ذرات در زمان t P0w : رادیکالهای منومری در فاز آبی Plw : الیگومر با طول زنجیر l در فاز آبی r : شعاع ذره rmicelle : شعاع مایسل rnuc : شعاع هسته زایی rs : شعاع ذرات متورم Rw : رادیکال آغازگر ST : تعداد کل مولهای ماده فعال سطحی در راکتور Sw : غلظت ماده فعال سطحی آزاد T : دمای راکتور Vaq : حجم فاز آبی Vd : حجم قطرات Vp : حجم ذرات پلیمری غیر متورم Vps : حجم ذرات متورم : دبی مولی خوراک ماده i : ویسکوزیته لاتکس : ویسکوزیته آب : دانسیته پلیمر : دانسیته مونومر i ?i هدایت معادل هر یک از گونههای یونی zi ظرفیت گونهها ci غلظت مولی آبی ?calc هدایت محلولهای SDS با الکترولیت(هدایت کل سیستم پس از تیتراسیون) ?0 هدایت اولیه محلولها با الکترولیت

فصل اول

مروری بر فرایندهای پلیمریزاسیون

1-1- مقدمه
پلیمر به مولکولهای بسیار بزرگی اطلاق میشودکه از واحدهایی متعدد و دارای اتصالات داخلی ساخته شده باشند. به عبارت دیگر، میتوان اینگونه اظهار نمود که پلیمرمولکول بزرگی است که از تعداد زیادی مولکولهای کوچکترساخته شده است. مولکولهای کوچکی که بهعنوان قطعات سازند? این مولکولهای بزرگ بکار میروند، مونومر نامیده میشوند]1[.
در این فصل، پس از تعریف واژ? پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی میکنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن میپردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح میدهیم. در نهایت، مروری خواهیم داشت بر کارهایی که در زمین? مدلسازی و شبیهسازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.
هدف نهایی این مطالعه کنترل توزیع اندازه ذرّات در راکتور ناپیوسته پلیمریزاسیون امولسیونی پلی‌بوتادین می‌باشد. همانطور که اشاره شد در زمین? توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی، مقالات اندکی وجود دارد. برای کنترل کامل توزیع اندازه ذرّات نیاز به شبیهسازی و مدلسازی دقیق فرایند می‌باشد. با توجه به طبیعت هتروژن محیط پلیمریزاسیون امولسیونی پدیدههای زیادی مانند هسته‌زایی، رشد ذرّه، دفع و جذب رادیکالها به ذرّات و … در سیستم روی می‌دهد که همگی این پدیدهها در مدلسازی دیده شده است. برای هر یک از این پدیدهها، در مقالات روابط متعددی ارائه شده است که پس از بررسی، مناسبترین آنها انتخاب گردیده است.
در فصل دوم سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روشهای حل عددی معادلات موازنه جمعیتی ارائه شده، به اختصار توضیح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مایسل (CMC) که یکی از پارامترهای مجهول مدل است در دمای C?25 و C?60 (دمای راکتور) با استفاده از نتایج هدایتسنجی محاسبه شده است و فرمولی برای این پارامتر در محلول در حضور یونهای شروعکننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتایج شبیه‌سازی درج? تبدیل و توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی آمده است. مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی دارای ساختار موازنه جمعیتی می‌باشد که شامل مجموعه‌ای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی و جبری می‌باشد که باید بطور همزمان حل شوند. چنانچه پیشتر گفته شد بدلیل اختلاف زیاد سرعت پدیدههای سیستم، معادلات بسیار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسیار مشکل است. پس از شبیهسازی، نتایج آن با دادههای تجربی، مقایسه شده است. همچنین در این فصل، اثر پارامترهایی نظیر میزان اولیّه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به کمک شبیهسازی بررسی شده است. در فصل پنجم هدایت الکتریکی سیستم بدون واکنش (تنها در حضور یونهای شروعکننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای C?25 و C?60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمولهای موجود در مقالات برای پیشبینی هدایت الکتریکی سیستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پیشبینی بهتر هدایت الکتریکی سیستم پیشنهاد شده است که صحّت این فرمول با دادههای تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهایت هدایت سیستم به صورت Online در دمای C?60 (دمای راکتور) پیشبینی شده است و نتایج قابل قبولی به دست آمده است که با نتایج تجربی توافق بسیار خوبی را نشان میدهد.
1-2- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون
بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحله‌ای و زنجیره‌ای خواهیم داشت. پلیمر مرحله‌ای طی پلیمریزاسیون مرحله‌ای1 بدست می‌آید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیره‌ای2، یک پلیمر زنجیره‌ای خواهد بود. ضمناً ویژگی‌های این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل انداز? مولکول‌های پلیمر است.
پلیمریزاسیون مرحله‌ای از طریق واکنش مرحله به مرحل? گروه‌های عاملی واکنشدهنده‌ها پیشرفت می‌کند بهطوریکه در یک چنین واکنش‌هایی انداز? مولکول‌های پلیمر با سرعتی نسبتاً کند رشد می‌کند. واکنش از مونومر شروع شده تا دیمر، تریمر، تترامر و… به همین شکل ادامه می‌یابد:
(1-1) که M مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتم? واکنش، رسیدن به مولکول‌های بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکول‌های مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحله‌ای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیره‌ای است. در پلیمریزاسیون زنجیره‌ای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکولهای کامل و همانداز? پلیمر حاصل می‌شوند ]2[.
در پلیمریزاسیون زنجیرهای تنها مونومرهایی قابلیت تبدیل شدن به دیمر را دارند که بتوانند در ابتدای امر فعّال (رادیکال یا یونیزه) شوند. در مرحل? بعدی نیز فقط همین دیمرهای فعّال شده به مونومرهای دیگر حمله کرده و طول زنجیره خود را افزایش میدهند و سریعاً به زنجیرههای بلندی تبدیل میگردند. این پدیده در حالی اتفاق میافتد که در محیط واکنش، هنوز بسیاری از مونومرهای عمل نکرده وجود دارند.
در پلیمریزاسیون زنجیرهای با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتی را نشان میدهد. در مرحل? اول، ناگهان پلیمری با وزن مولکولی بالا ایجاد شده و این وزن مولکولی با پیشرفت واکنش تغییرچندانی نمیکند. وزن مولکولی پلیمر، در ضمن واکنش، افزایش ثابتی دارد. طولانی کردن زمان واکنش، سبب افزایش وزن مولکولی شده و برای رسیدن به وزن مولکولی بسیار بالا عاملی ضروری است. در کلیّ? مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولی، اعم از دیمرها تا پلیمرهای دارای درج? پلیمریزاسیون بالا وجود دارند ]1[.
در پلیمریزاسیونهای زنجیرهای، وجود یک مرکز فّعال برای شروع واکنش لازم و ضروری میباشد، به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده، خصوصیّات مرکز فعال را تعیین میکند.
برخلاف واکنشهای مرحلهای که عموماً به دو یا سه دست? محدود (پلیمریزاسیونهای خطی و یا حلقهای) تقسیمبندی میشوند، پلیمریزاسیونهای زنجیرهای به چند دست? عمده تقسیم بندی میشوند:
1) واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 2) واکنشهای پلیمریزاسیون یونی. 3) واکنشهای پلیمریزاسیون کاتالیزوری و فضاویژه. جدول (1- 1) اختلافات موجود بین پلیمریزاسیونهای زنجیرهای و مرحلهای را نشان میدهد.
جدول 1- 1. اختلافات موجود بین پلیمریزاسیونهای زنجیرهای و مرحلهای ]1[.
پلیمریزاسیونهای زنجیرهایپلیمریزاسیونهای مرحلهایفقط مونومرهایی وارد واکنش میشوند که دارای مراکز فعّال (مانند رادیکال آزاد و یا یون) باشند.هردو مونومری که دارای دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابلیت وارد شدن در واکنش را دارند.غلظت مونومر به طور یکنواخت در طول واکنش کاهش مییابد.مونومرها بسرعت در مراحل اولیّ? واکنش از بین میروند.پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به سرعت به وجود میآیند.وزن مولکولی زنجیرههای پلیمری همگی با هم به آهستگی در طول زمان افزایش مییابد.سرعت واکنش بسیار زیاد میباشد.سرعت واکنش آهسته و کند است.از ابتدای واکنش، زنجیرههایی با درجه تبدیل بالا بدست میآیند.برای بهدست آوردن زنجیرههایی با درجه تبدیل بالا میبایستی واکنش را تا بیش از90% ادامه داد.واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام میپذیرد.واکنش فقط در یک مرحله صورت میپذیرد.فقط پلیمرهای خطی یا مولکولهایی با انشعابات کم را تولید میکند.مولکولهایی با ساختار متفاوت، از مولکولهای خطی ساد? بدون شاخه تا شبکههای حجیم با اتصالات عرضی زیاد به دست میدهد.
در اینجا به دلیل اهمیّت واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شرح مختصری از این واکنشها میپردازیم.
1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد
واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد متداولترین روشهای تولید مواد پلیمری میباشند. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شدّت گرمازا بوده و ویسکوزیت? مخلوط واکنش در مقادیر متوسط تبدیل بهشدّت افزایش مییابد. زنجیرههای پلیمری با وزن مولکولی زیاد از ابتدای پلمریزاسیون بهوجود میآیند، زیرا طول عمر یک زنجیره پلیمری در حال رشد بین یک دهم تا یک ثانیه است. دراین گونه پلیمریزاسیونها توزیع وزن مولکولی تقریباً مستقل از مکانیسم واکنش شروع و نیز نوع شروع کننده است. به همین جهت می توان توزیع وزن مولکولی محصول پلیمری را بدون آگاهی کاملی از مکانیسم شروع کننده بر اساس عواملی مانند غلظت و دما پیشبینی نمود. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد شامل چند واکنش اصلی و فرعی میباشند. واکنشهای اصلی شامل واکنشهای شروع (Initiation) (که تولید رادیکال آزاد میکنند)، واکنشهای انتشار (Propagation) (که باعث رشد زنجیرههای پلیمری میشوند) و واکنشهای اختتام (Termination) (که بین دو مونومر رادیکالی و یا زنجیر? ماکرومولکولی اتفاق میافتند) میباشند. مهمترین واکنش فرعی، واکنش انتقال(Transfer) است، در این واکنش، رادیکال در حال رشد با جذب یک هیدروژن یا اتم دیگر از مولکول کوچک دیگری غیر فعّال میگردد. واکنشهای انتقال عموماً باعث کاهش وزن مولکولی پلیمر میگردند. چهار گروه واکنش اصلی در پلیمریزاسیون رادیکالی را می‌توان به صورت زیر نمایش داد: ]2[.
1-2-1-1- آغاز3
در ابتدا شروعکننده تجزیه شده و به رادیکال‌ها تبدیل می‌گردد. سپس رادیکال‌های تشکیل شده بر مونومرها اثر کرده و شروع به رشد زنجیر می‌نمایند.
(1-2)
I و M به ترتیب نشان دهند? مولکول شروع کننده و مونومر هستند.
1-2-1-2- رشد (انتشار)4

  • 1

دیدگاهتان را بنویسید